上海有色網（SMM）が主催した2022年中国亜鉛産業大会(12/14～12/16）及び中国亜鉛産業高品質発展フォーラム並びに2022（第5回）中国溶融亜鉛技術及び市場シンポジウム並びに2022年（第10回）グリーン亜鉛塩&亜鉛原料及び鋼灰取引サミットとグリーン亜鉛塩&亜鉛原料及び鋼灰取引サミットにおいて、超威電源集団有限公司研究院の程傑副院長は「亜鉛ベース電池研究の現状及び産業発展」というテーマで講演した。程傑副院長はそれぞれ、亜鉛系電池誕生の背景、伝統的な充放電が可能な亜鉛系電池、亜鉛系電池の新システム、亜鉛系電池の問題点と発展傾向などを紹介している。

 

1、背景

 

　中国の亜鉛マンガン電池は高エネルギー化、高出力化が進み、製品を大量に輸出し、品質は世界に誇る。今後の業界の成長率は大きくない。鉛電池は低コスト、高信頼性、高安全性、優れた環境適応性、リサイクル技術及び産業チェーンの成熟などの優位性を持ち、現在最も重要な化学電源の一つとなっている。産業はモデルチェンジと高度化を加速する必要がある。パワーとエネルギー貯蔵は、リチウムイオン電池の成長の主要な市場である。他のバッテリーもその方向に進んでおり、分け前を狙っている。

 

　統計によると、亜鉛系電池は約200億の生産額（一次電池）があり、二次亜鉛系電池の生産額はまだ低い。

 

　異なる金属の特徴の比較から見ると、金属亜鉛は体積エネルギー密度が大きく、コストが低いなどの独特な優位性を持ち、水溶液中で充電可能な、電位が最も低い金属であり、亜鉛ベース電池は長期的に電池研究の重要な方向の一つとなっている。

 

　現在充電可能な亜鉛系電池のタイプは亜鉛マンガン電池、亜鉛ニッケル電池、亜鉛銀電池などがあり、そのうち、亜鉛系電池は伝統的に亜鉛銀電池が比較的多く応用されている、亜鉛ニッケル電池は以前から研究と応用があり、規模は大きくない。亜鉛充放電可能なマンガン電池は以前から研究されている。

 

2、従来の充電可能な亜鉛系電池

 

①アルカリ亜鉛・マンガン充電可能な電池

 

　低コストで比エネルギーが高くなく（~40Wh/kg）、フローティングチャージが可能だが、サイクル寿命に劣るのが特徴だ。亜鉛電極のデンドライト成長、変形（再分布）、マンガン電極の減衰の早さなどの問題がある。

 

②従来の亜鉛ニッケル電池

 

　エネルギーが高く（~70Wh/kg）、比出力が高く、資源が豊富で、フローティングチャージが可能なのが特徴だ。しかし、亜鉛電極のデンドライト成長、ひずみ（再分布）の問題がある。現在同電池は持続的な研究開発段階にあり、実際の応用は少ない。

 

③亜鉛銀電池

 

　比エネルギー高（~100Wh/kg）、比出力高が特徴。サイクル寿命は約50回。しかし、亜鉛電極のデンドライト成長、ひずみ（再分布）および銀マイグレーションの問題がある。この電池は一般的に主に軍事に応用されている。

 

3、亜鉛系電池の新システム

 

　亜鉛スピネルマンガン酸リチウム電池：正極集電体は黒鉛、負極集電体はステンレス鋼、セパレータはガラス繊維フェルト（AGM）だ。その平均放電電圧は1.8Vに近く、サイクル性能は良好であるが、同時にデンドライトの問題も存在する。

 

　亜鉛-二酸化マンガン電池(a-MnO2、中性水溶液)：電解液は中性硫酸亜鉛またはZn(NO#0#)水溶液を採用して、その平均放電電圧は約1.3 V、循環性能が良好だ。二酸化マンガン比容量は210mAh/g（0.5C）に達したが、同様にデンドライトの問題があった。

 

　亜鉛-二酸化マンガン電池(g-MnO2、中性水溶液)：電解質は中性硫酸亜鉛水溶液を採用し、平均放電電圧は1.3 Vに近く、充放電は4対プラットフォーム、容量は285mAh/g(0.05mA/cm2、MnO2)に達する。

 

　亜鉛-二酸化マンガン電池（a-MnO2、中性水溶液）：溶液中に含まれているマンガンイオンは明らかな減衰性能と向上比容量作用のため、電解液は硫酸亜鉛2mol/L+硫酸マンガン水溶液0.1mol/Lである。

 

　亜鉛-リン酸鉄リチウム電池(中性水溶液)：その電解液は4mol/L塩化亜鉛+3mol/L塩化リチウム水溶液(pH4);倍率性能が良く、クーロン効率及びエネルギー効率が高い。

 

　亜鉛-鉄シアン酸銅ナトリウムイオン電池：その電解液は1mol/L硫酸ナトリウム+0.01 mol/L硫酸水溶液;サイクル性能が改善され、倍率性能が良く、クーロン効率およびエネルギー効率が高いという特徴を持っている。

 

　亜鉛-有機電池（亜鉛-アジン）：この電池の平均放電電圧は約0.85Vで、サイクル性能に優れている。

 

　また、亜鉛−有機電池（亜鉛−ポリキノン）と亜鉛−有機電池（キノン−マンガン）は、いずれもサイクル特性が良く、平均放電電圧が低いという特徴があある。

 

　亜鉛-炭スーパーキャパシタンス(電池)：活性炭を正極として、最高電圧1.8V、サイクル性能が良い。

 

4、亜鉛系電池の問題点と動向

 

　　水系亜鉛ベース電池は高比エネルギー、高安全という特徴があり、中でも亜鉛ニッケル電池は近年、多くの技術的問題を解決し、多くの製品を出しており、現在競争力のあるアルカリ電池システムとなっている。

 

亜鉛電極は亜鉛ベース電池の開発の重要な難点であり、液体流動化は亜鉛電極の循環寿命を有効に高めることができるが、エネルギーより大幅に低下する。

 

　中性水溶液亜鉛ベース電池は現在開発のホットスポットであり、正極と負極には比較的に多くの問題が存在している。例えば、マンガン系正極材料は減衰が速く、溶解と結晶崩壊などがある。電解液中に亜鉛イオンを多く溶解する必要があるため、亜鉛電極の自己腐食、不動態化及びデンドライトの問題はアルカリ性より深刻である可能性がある。

 

　亜鉛変形とデンドライト及び不動態化と水素析出：亜鉛電極金属析出型電極は、放電時に亜鉛イオンが電解液中に入り、充電時に異なる位置で金属亜鉛が生成されるため、変形とデンドライトが発生する。不動態化と水素分離は充放電時の表面の緻密膜生成と腐食による水素生成である。

 

　鉛、カドミウム等をドープすることにより、分極性が向上し、電流分布の均一性が向上し、亜鉛電極の変形を抑制することができる。また、鉛、カドミウム等も水素の溶出を抑制することができる。ビスマス、ストロンチウム等のドーピング修飾により、亜鉛電極の導電性を向上させ、電流分布を最適化することができ、亜鉛電極のデンドライト成長を抑制することができる。マグネシウム、カルシウム、アルミニウムドープ修飾亜鉛電極（アルカリ性中）は、亜鉛イオンの溶解を低減し、亜鉛電極の変形やデンドライトを抑制することができる。超微細隔膜およびゲル電解質があるので、亜鉛電極の変形やデンドライトを抑制することができる。

 

（趙　嘉瑋）

 

 

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